中國科大實現微孔框架離子膜內近似無摩擦的離子傳導

中國科學技術大學徐銅文/楊正金教授團隊與合作者針對離子膜普遍存在的“傳導性-選擇性”相互制約關系，提出一類新型三嗪框架聚合物離子膜。基于剛性通道的限域效應和通道內的“離子配位”機制，這類膜材料展示出了近無摩擦的離子傳遞，實現了水系有機液流電池快充，電池充放電電流密度達到500 mA/cm2，是當前普遍報道值的5倍以上。2023年4月26日，該成果以“三嗪框架聚合物膜內近無摩擦的離子傳導（Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes）”為題發表在國際學術期刊《Nature》上。

離子膜是水電解槽、燃料電池、氧化還原液流電池和離子捕獲電滲析等相關過程的關鍵部件。離子在膜內的傳遞效率取決于離子跨膜的能壘，因此，在膜內構筑高效離子通道、降低離子跨膜傳遞能壘是開發高性能離子膜的關鍵。以美國杜邦公司Nafion膜為代表的“微相分離”離子膜具備尺寸寬的離子通道，能高效傳導離子，但離子通道吸水后易溶脹，導致膜機械強度下降、選擇性/阻隔性降低（圖1a），因而適用于對選擇性/阻隔性要求不高的應用。自具微孔離子膜通過半剛性高分子鏈無法有效堆疊而在膜內形成微孔通道（圖1b），膜內微孔的尺寸篩分效應提高離子選擇性、豐富的孔道提高小尺寸離子的傳遞效率；但膜內高分子鏈半剛性的特性可能導致自具微孔離子膜應用過程中的老化。因此，如何在膜內構筑全剛性限域微孔并調控離子與通道的相互作用，從而逼近離子傳導速率的極限，是開發新一代離子膜的關鍵。

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圖1. 本文設計思路及三嗪框架聚合物離子膜的制備

研究團隊經過長期研究積累和大量實驗探索，設計了一類新型的“微孔框架聚合物離子膜”，提出了剛性微孔通道內“離子配位”機制（圖1d），實現膜內近似無摩擦的離子傳導和水系有機液流電池的快充。關鍵創新成果包括：

1.利用有機溶膠凝膠反應，一鍋法制備了系列含疏水框架和親水功能側鏈的自支撐微孔框架離子膜（圖1e，1f），實現了膜吸水后保持疏水框架主體結構尺寸穩定，避免了離子膜吸水對微觀上離子通道尺寸和膜宏觀機械強度的不利影響，為離子傳遞提供了剛性微孔限域環境。結果表明，該膜具備優異的抗老化和耐溶脹性能（圖2a-2d），膜的吸水溶脹率僅有3.1%（圖2d），在較低的吸水率下能實現高效離子傳遞（圖2e）。

2.提出剛性微孔通道內“離子配位”機制。該研究團隊在微孔框架離子膜中引入荷電基團和多種可以和離子發生弱相互作用的功能基團，利用靜電作用、離子-偶極作用等相互協同，降低離子在膜內傳遞能壘（圖3a）。固體核磁共振和PFG-NMR測試（圖3b-3f）表明：Na+在膜內的自擴散系數達到1.18×10-5cm2/s，接近水溶液中Na+擴散系數（1.28×10-5cm2/s）和無限稀釋Na+擴散系數（1.33×10-5cm2/s)。

3.以微孔框架離子膜為隔膜組裝的水系有機液流電池（蒽醌/鐵氰化鉀體系，圖4a），膜面電阻僅為0.17 Ω·cm2（圖4b）。該電池具備優異的倍率性能（圖4c），其充放電電流密度可高達500 mA cm-2（當前文獻報道均普遍≤100 mA cm-2），且在高電流密度下循環充放電中保持穩定（圖4d）。該膜實現了水系有機液流電池快充，在不同電流密度下的電池的能量效率和容量利用率均顯著高于文獻報道值（圖4e，4f）。研究者也拓展了該研究成果，實現了中性體系液流電池的快充。

圖2. 三嗪框架聚合物離子膜優異的尺寸穩定性和離子傳導性

圖3. 三嗪框架聚合物離子膜實現近似無摩擦離子傳遞及離子傳導機理

圖4. 三嗪框架聚合物離子膜實現水系有機液流電池快充

論文匿名評審人評價：“這種陽離子膜在液流電池中展示出了非凡的性能，其對基于分子型活性物質的水系液流電池研究體系，具有重要的借鑒意義。毫無疑問，與迄今為止使用的最好的膜相比，此類陽離子膜的性能顯著提高。”“讓人驚嘆的是，在這種具備剛性限域離子通道的膜內，鈉離子的擴散系數接近在水中的狀態。”

《Science》記者Bob Service致信要求采訪也談及：“我們寫過很多關于電池、電解槽和其他需要離子傳輸膜的設備的故事。您們的新工作看起來可能會影響其中的許多研究領域，并可能影響許多技術。因此，我有興趣寫一篇關于這篇研究工作的新聞報道。”

中國科學技術大學化學與材料科學學院博士后左培培、英國愛丁堡大學葉純純和中國科大本科畢業生焦中任為論文的共同第一作者。該研究工作獲得了國家重點研發項目、國家自然科學基金和中國博士后科學基金等項目資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x